聚合物被光照时,吸收光能被激化而产生自由基,产生光氧化。受到紫外线的激发引起降解后,材料的损伤是多种多样的,包括褪色、光泽度降低、粉化、开裂、起雾、脆化和物理强度下降。所以,我们需要光稳定剂和紫外线吸收剂。
根据作用的不同,巴斯夫光稳定剂可以分为
1) 紫外线吸收剂:吸收紫外光。
2) 光稳定剂:捕获自由基。
紫外线吸收剂本身具有很高的吸收能力外,紫外线吸收剂还必须对光有非常稳定性,否则它自己会很快被消耗掉。
根据分子结构的不同,紫外线吸收剂可以分为:
1)二苯甲酮类:常见的产品有巴斯夫C81等。
2)苯并三唑类:巴斯夫326,巴斯夫329,巴斯夫328等属于此类。
3)三嗪类:比经典的二苯甲酮类和苯并三唑类具有更高的吸收效率。
光稳定剂完全不吸收紫外线,但是对光有稳定性作用。
光稳定剂的分类:
根据分子量高低
a) 低分子量:典型的产品如巴斯夫770。
b) 高分子量:典型的产品如巴斯夫944。
按活性基团结构
a) 仲胺:N-H型
b) 叔胺:N-R型
c) N-O-R 型
光稳定剂的光稳定效率为一般紫外线吸收剂的数倍,且同时适合薄厚制品。高分子量的光稳定剂,除能提供光稳定性外,还能提供长效热稳定性。
测定光稳定剂的效率,需采用实验室或者室外曝光的方法。这个过程称为材料的老化测试。
1. 自然暴晒
要了解材料的耐老化能力,相当直接的方式是自然暴晒。非常明显,如果材料的设计寿命是十年,我们不可能用一个十年的自然暴晒测试来确定新的配方是否可行,这也是采用人工光源模拟阳光且进行加速测试的原因。但是自然暴晒仍然有它的市场,一方面,它是积累基础数据的重要途径;另一方面,有些配方的确定,在人工测试完成后,需要用自然暴晒来验证。
自然暴晒不是简单地把材料防置于野外,而是有程序可遵循的。样品的大小,背垫的材质,面对阳光的方向和角度,样品架下是反光的水泥地还是不反光的草坪,暴晒开始的季节等等,都是需要考虑的因素。在专业的曝晒场,还会配置样品辅助移动设备,让样品可以像向日葵一样,随着日光旋转,并用镜面将入射光聚集,以保证相当大限度照射到阳光。
全世界有名的曝晒场如
迈阿密(美国):高温高湿的热带气候
亚利桑那(美国):高温干燥的沙漠气候
Bandol(法国):夏季炎热干燥,冬季温和多雨的地中海气候
在中国,各个典型气候地区也都有自然暴晒场,如敦煌、海南、重庆、漠河、西藏,分别模拟了沙漠,热带雨林,酸雨,极地和高原。
2. 人工光源老化
a. 氙灯
氙灯是目前的人工光源中,模拟光降解相当好的一种。在紫外区间,氙灯光谱和太阳光非常接近。由于氙灯在可见光区间有发射,有颜色的样品,氙灯测试效果比紫外灯测试效果明显更接近真实情况。
氙灯老化装置有转鼓式和平板式。转鼓式氙灯的代表是Atlas公司的Weather-O-Meter。实验箱的中心有垂直光源,氙灯灯管外有冷却纯水,会过滤掉一部分红外线,同时起到循环冷却的作用。试样置于旋转架上,与光源保持一定距离。Q-Lab公司的Q-Sun系列氙灯老化仪则是平板式,样品置于光源下方。两种形式的氙灯辐照强度均可通过电压高低控制。实验箱内的温度、湿度也都是可控的。通过程序控制,可以用灯的亮、暗来模拟白天黑夜,用喷淋来模拟下雨和冷凝。常见的用于塑料的氙灯老化标准如
塑料行业:ASTM G155-1,ISO 4892-2a
汽车行业:SAE J2412,SAE J2527, VW PV 1303
纺织行业:ISO105-B02
氙灯设备价格高,灯管等耗材昂贵。其他的附加费用,如附带的纯水机的维护,标准灯管的校准,均需要较大投入。此外,氙灯安装所需硬件条件高,维护复杂,除了要处理日常的机械故障,还要求深刻理解测试标准,合理安排样品出入箱时间,这就需要专门的技术人员。以上原因都造成氙灯测试的成本很高。
b. 紫外荧光灯
紫外荧光灯也是使用历史较长的一种人工光源。虽然对紫外区间的模拟不如氙灯好,但是其造价低,易维护,特别是它加速较快。如果数据仅用于对比而无需寿命预测,紫外荧光灯是一个很经济的选择。Q-Lab公司的QUV测试仪可谓紫外荧光灯测试设备的经典。测试箱呈梯形,样品置于铝制背板上,面对8根灯管,辐照度、温度也都可调,但湿度一般不予控制。
紫外荧光灯管相当常见的是UVA-340、UVB-313两种,UVA-340灯的峰值出现在340nm处,UVB-313灯的峰值出现在313nm处。UVA-340灯在295nm- 365 nm区间对太阳光的模拟很好,只在大于365nm以后,偏离日光光谱较远。UVB-313灯则模拟性相对较差,但是其强度较高,对老化的加速快。
常见的紫外荧光灯老化标准是ASTM G154,它附有多个推荐实验条件,分别适合不同的材料和行业。
c. 其他人工光源
早期的人工光源还包括碳弧灯。由于光谱对太阳光的模拟性较差,在氙灯得到发展后,碳弧灯已经基本不再使用。只有在美国和日本一些企业,因过去有大量碳弧灯的实验数据,为进行对比,还保留了一部分碳弧灯的实验。
其他人工光源还包括汞灯,高压汞灯等,多因模拟性差较少使用。金属卤素灯强度较高,但随意调整强度会影响光谱分布,在特定的场合,如整车暴晒时会采用。
在某个测试标准下,在仪器里暴晒多久,相当于在某个特定地理区域里暴晒1年的辐照量,请注意这仅仅是辐照量。相同的辐照量下,人工老化缩短了暴晒时间,提高了辐照度。高的辐照度可能意味着更多的降解反应,而在低辐照度下,这样的反应可能完全不会发生。
人工光源老化和自然暴晒的相关性,与光源和太阳光的模拟精确度、测试标准和条件等有关。即使是完全相同的样品,在不同的方法下加速,得到的结果都有可能千差万别。要获得一个可靠的人工老化方法,必须通过大量的实验。
经过光老化后,样品要进行各种性能测试,以判断其光老化的严重程度。
物理性能:包括拉伸强度,伸长率,冲击强度,弯曲强度等。
颜色:包括黄度,灰度,色差等。
表面性能:包括光泽度,粗糙度等。
老化实验一般周期较长,一个实验往往要分成多个段,每段照射结束后拿出样品进行测试,再将样品放回箱内继续照射。如果是破坏性实验,则需要多准备样品以满足多次实验需要。
本文的第一部分曾提到,受阻胺类光稳定剂,从仲胺到叔胺再到N-O-R型,经历了从髙碱性到低碱性的历程,这其实是实际应用的需要。在很多场合,树脂、配方或者加工工艺都出现酸性环境。一个典型的例子是农膜,如果采用硫磺熏蒸的方式杀虫,则添加碱性光稳定剂的大棚膜的寿命将受到严重影响。再如一些树脂,如PC,PET等,如在碱性条件下水解会加速。HALS必须低碱性化以适应酸性环境的需求。N-R、N-O-R结构的低碱性HALS应运而生。如德国巴斯夫的NOR371等等。
在汽车行业,内饰部件需要良好的光稳定性和热稳定性。如果涉及喷漆工艺或特殊使用环境(如酸雨地区),又要求HALS具有低碱性。在汽车部件常用的注塑工艺中,模具结垢是非常令人头疼的问题。相对聚合物来说,配方中分子量较小的各种助剂都会增加模具沉积的风险。此外,助剂带来的表面粘性增加,也会影响消费者的主观感受,甚至无法通过行业规定的发粘性能标准。这样的现状决定了光稳定剂必须同时具备多项优良素质,巴斯夫的开发也就倾向于多功能化。
人造草皮和工业纺织品必须能经受住长时间暴露于紫外光、高温和环境污染物中。然而,除了满足这些要求之外,光稳定剂在纤维和编织带的加工过程中面临的挑战更大。以PE单丝为例,添加剂和着色剂通常作为浓缩的母粒加入,并且通过水浴处理长丝,如果添加剂的加入造成单丝带水严重,会影响生产过程的连续性,降低产量和效率。在这种加工情况下,光稳定剂是否会对带水性造成负面影响就显得尤为重要。全新的、绿色的光稳定剂成为行业发展的新要求。
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